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中国水产频道报道, 一文大起底总碱度,绝对超级干货! 总碱度——1 水体中的碱度来源于空气二氧化碳和溶解的碳酸盐矿物。 我们假设在大气中水蒸气刚形成水滴时,水是纯的,有部分水分子电离: H2O → H + OH 并且[H][OH] = kW 则水中只有H离子和OH离子,并且: [H]=[OH], (很明显,[H]=kW^1/2,所以纯水的pH是中性的,-logH = -1/2 logkW = 7) 当雨水与空气中的二氧化碳接触后,二氧化碳溶解于水中,部分二氧化碳与水结合产生水合二氧化碳,即碳酸,碳酸水解产生碳酸氢根和H离子,碳酸氢根再水解产生碳酸根和H离子: CO2 + H2O → H2CO3 → H + HCO3 → 2H + CO3 则此时水中除了H离子和OH离子外,还有HCO3和CO3离子,并且: [H]= [HCO3] + 2[CO3] + [OH] 很明显,[H]大于[OH],所以雨水偏酸。此时水体中的溶解无机碳浓度为二氧化碳的溶解度,即[DIC] = [CO2] + [HCO3] + [CO3],而此时总碱度,[TA] = [HCO3]+ 2[CO3] + [OH] – [H] = 0。 当雨水落到地面,与石灰石接触,水体中的碳酸会溶解石灰石: CaCO3 + HCO3 → Ca+ 2HCO3 与白云石 [碳酸钙,CaMg2]接触,同样,水体中的碳酸会溶解白云石: CaMg2 + 2HCO3 → Ca+ Mg + 4HCO3 此时水体中则有 [H] + 2[Ca] + 2[Mg] = [HCO3] + 2[CO3] + [OH] 很明显,在天然水体中,有硬度才有碱度,并且2[Ca] + 2[Mg] ≈ [HCO3] + 2[CO3],即总碱度约等于总硬度。此外,随着水体中 [HCO3] 和[CO3]的增加,碳酸平衡体系往左移: 2H + CO3 → H + HCO3 → H2CO3 → CO2↑ + H2O 导致水体中 [HCO3] + 2[CO3] < 2[Ca] + 2[Mg],引起 [OH]增加,使得[OH]大于[H],即随着总碱度的上升,pH逐步增加而致使水体呈弱碱性。 因此,天然无污染的水体具有一定的总碱度,并且总碱度约等于总硬度以及呈弱碱性的特征。 总碱度——2 天然水体由于水所接触的矿物质种类很复杂且多样化,因此,水的组成也是很复杂和多样化的。想简单地说明很困难。因此,我们可以简化一下,用一个简单的模型来说明水体中总碱度的大致范围。 假设我们在烧杯中装入蒸馏水,再加入碳酸钙粉末,在开放的条件下不断搅拌,使碳酸钙溶解,那么,最终的总碱度是多少?(实验装置如下图,温度为25℃,假设大气二氧化碳浓度为400ppm,且不限时间)

当反应达到平衡时,有: [H] + 2[Ca] =[HCO3] + 2[CO3] + [OH] 且: [Ca][CO3] =kSP 通过模拟计算,我们可以得到如下的理论数据: 平衡时,碳酸钙达到饱和,钙硬度约为50毫克碳酸钙/升

在本系统中总碱度等于钙硬度,即总碱度接近50毫克碳酸钙/升;

总无机碳接近 1 毫摩尔/升;

请注意当钙硬度等于0时,DIC非常小,说明没有阳离子的存在,二氧化碳的溶解度非常低,水体中溶解的无机碳非常有限。 pH 从二氧化碳饱和的蒸馏水的5.65上升到碳酸钙饱和的接近8.2;

从上面的数据可以看出,二氧化碳饱和的纯水是很酸的,但少量的碳酸钙就可以大幅度改善水体的可养殖属性。当然,天然水体要比这“纯水”复杂得多,尽管如此,水的活度高的水体硬度和碱度都不会很高,因为在水的活度高的情况下,碳酸钙的溶解度积很小。 总碱度——3 由于碳酸钙的溶解度积很小,所以,当水体中只有钙硬度时,限制了碱度的提高。因此,添加非钙硬度,通常为镁硬度,可以进一步提高总碱度。 假设我们在烧杯中装入蒸馏水,再加入碳酸钙镁粉末代替碳酸钙粉,在开放的条件下不断搅拌,使碳酸钙镁溶解,理论上我们可以得到如下结果: 平衡时,钙硬度从碳酸钙粉的接近50毫克碳酸钙/升降低到碳酸钙镁粉接近40毫克碳酸钙/升;

钙的降低为总碱度的提高留下空间。虽然钙硬度降低,但总硬度提高。因为碳酸钙镁中含有与钙等当量的镁。总硬度为钙硬度的两倍。 总碱度由碳酸钙粉的接近50毫克碳酸钙/升增加到碳酸钙镁粉接近80毫克碳酸钙/升;

总无机碳由碳酸钙粉的接近 1 毫摩尔/升上升到碳酸钙镁粉的 1.5 毫摩尔/升。

pH与碳酸钙粉大致相同:

说明用碳酸钙镁改良池塘环境对pH的影响与碳酸钙差不多。 因此,在钙能满足养殖动物作为生理机能需要的前提下,适当提高镁硬度可以有效地提高池塘的总碱度和总硬度。 总碱度——4 如果水体中只有钙和碳酸两种离子,那么,这两种离子“相遇”的概率就很高,容易成双成对地牵手——沉淀。如果水体中有许许多多其它离子存在,钙离子和碳酸离子要“见面”就难一些,这样,想成双成对就不容易,沉淀的概率就小一些。离子之间的这种“见面”概率我们称为离子的“活度”。水体中离子的浓度越高,离子的活度就越低。 在盐度为零的稀溶液中,碳酸钙的饱和溶解度积为3.31·10^-9,而在盐度为3.5%的海水中,碳酸钙的饱和溶解度积为4.27·10^-7,后者是前者的128.97倍!可见,降低离子活度可以提高总碱度和总硬度。 假设我们在烧杯中装入的是0.5%的盐水,再加入碳酸钙粉末,在开放的条件下不断搅拌,使碳酸钙溶解,那么,最终的总碱度是多少? 饱和度从蒸馏水的接近50毫克碳酸钙/升提高到0.5%盐水的接近80毫克碳酸钙/升。

同样,总碱度也从蒸馏水的接近50毫克碳酸钙/升提高到0.5%盐水的接近80毫克碳酸钙/升。

溶解无机碳从蒸馏水的接近1毫摩尔/升提高到0.5%盐水的1.5毫摩尔/升。

pH则与蒸馏水的差不多。

很明显,少量的盐度有利于提高总碱度,即有利于提高池塘天然生产力。 总碱度——5 生石灰清塘的思考 传统上池塘灌注后都会用大剂量的生石灰“清塘”和“消毒”。许多资料介绍都是按每亩多少公斤生石灰(如有的资料为75~100公斤/亩,有的资料为100~150公斤/亩)大多数资料要么来自经验,要么就是从其它资料上转抄过来的。如果生石灰用于“清除”野杂鱼和“消毒”杀死病原菌,就需要一个相对明确的浓度。由于不同的池塘底部土壤的性质与水的属性不同,加上水体的体积差异,生石灰的用量是不一样的。但是,必须给出一个最终标准。 查找过我国科技文献数据库,对使用生石灰有这么一段比较像样的描述:“泼洒生石灰后使池水的pH达11以上,并保持2h不下降,就能达到杀死病原体和敌害生物的目的。”(陆军“浅议使用生石灰清塘方法中的误区”水产科技情报:2010,37。 也就是说,使用生石灰的目标是水的pH达11以上,并保持2h不下降。至于需要多少剂量,那就要根据你的池塘底质、水质和深度来确定,而不是简单地“75~100公斤/亩”或“100~150公斤/亩”。 假设此时水体中的pH完全由氢氧化钙控制,那么,残余钙离子的浓度应该为: [Ca] =/2 = 10^-14/10^-11/2 = 0.00050 或20毫克钙/升: 当温度为25℃、盐度等于~0‰时,残余钙离子浓度为 0.00050 或20.000毫克钙/升; 当温度为25℃、盐度等于0.5‰时,残余钙离子浓度为 0.00068 或27.301毫克钙/升; 当温度为25℃、盐度等于1.0‰时,残余钙离子浓度为 0.00077 或30.945毫克钙/升; 当温度为25℃、盐度等于2.0‰时,残余钙离子浓度为 0.00092 或36.769毫克钙/升; 当温度为25℃、盐度等于3.0‰时,残余钙离子浓度为 0.00105 或41.814毫克钙/升。 总碱度——5 生石灰清塘的思考 添加生石灰导致pH上升,必然引起水体中碳酸缓冲系统向右移动而导致碳酸钙沉淀: CaO + H2O —> Ca + 2OH CO2 + OH → HCO3 HCO3 + OH → CO3 + H2O CO3 + Ca → CaCO3↓ 要使池塘水体中的残余钙离子浓度超过5.0 ·10^-4,则碳酸的浓度应该小于: [CO3] < kSPCaCO3/[Ca] 根据总溶解无机碳与碳酸的关系: [DIC] = ([CO2] + [HCO3] + [CO3] =[CO3]/ 我们可以计算出生石灰水处理前后的DIC变化。即每减少一个DIC,必然伴随着一个钙离子被沉淀。因此,将水体用氧化钙处理使pH达到11以上需要的石灰的量大概可以按下列方程估计: [CaO] = [ – 处理前钙离子浓度 + 残余钙浓度]·56·1000。 由于不同盐度、温度下,k1、k2、kW、kSPCaCO3都有所差异,因此,可以编写一个简单的软件,根据每个池塘的具体盐度、温度、钙硬度、总碱度,计算出相对精准的生石灰的用量。 利用几组水质参数来计算(暂时未考虑其他物质如碳酸镁、氢氧化镁的沉淀): 例1。总碱度,10;盐度,25℃。计算结果:33.81克生石灰/立方米。 例2。TA,50;HCa,10;S,0.1‰;t ,25℃。计算结果:82.03克生石灰/立方米。 例3。TA,150;HCa,10;S,0.5‰;t ,25℃。计算结果:193.03克生石灰/立方米。 例4。TA,10;HCa,40;S,0.5‰;t ,25℃。计算结果:26.93克生石灰/立方米。 例5。TA,40;HCa,40;S,1‰;t ,25℃。计算结果:64.72克生石灰/立方米。 例6。TA,150;HCa,60;S,5‰;t ,25℃。计算结果:192.6克生石灰/立方米。 以上是假设两个小时内,水体与空气和底泥未发生反应,但在实际操作上很难做到。而且也假设氧化钙为纯品。因此,要达到两小时内 pH 高于11,生石灰的用量一定要大于上述这些理论值。根据上述计算结果,很明显,总碱度越高,生石灰的用量越大,钙离子浓度越高,生石灰用量越小。本文的数据只是用来说明问题的范例,与实际池塘还有一定的误差,希望有研究院所能够进行精确研究。 总碱度——5 生石灰清塘的思考 由于使用生石灰处理,水体的pH非常高,大量的无机碳以碳酸的形式被沉淀,导致水体中的可溶解无机碳 非常低,从纯淡水的8.070·10^-6 到盐度为5‰的水体9.762·10^-5。此时水体中溶解无机碳中的二氧化碳[CO2]组分几乎为0。在后续的时间内,吸收二氧化碳、pH回落到可放鱼虾苗的8.2前后。 在空气二氧化碳和底泥有机物质分解产生的二氧化碳的作用下,被沉淀的碳酸钙又溶解。假设pH降低到8.2时有n摩尔的碳酸钙被溶解,同时,羟离子由于吸收二氧化碳而减少,水电离产生氢离子和羟离子,这些羟离子也会吸收二氧化碳产生碳酸氢根,并且碳酸钙也处于饱和状态,则水体中的钙离子浓度应该为,DIC应该在原来的基础上增加2n + (原来羟离子 – 现有羟离子 + 现有氢离子 – 原来氢离子)。 根据[Ca] [CO3] = kSPCaCO3以及[CO3]=[DIC]k1k2/(10^-2pH + 10^-pHk1+ k1k2) 有[Ca] [CO3] = kSPCaCO3 = ([DIC]0 + 10^-pH1 – 10^-pH0 + kW/10^-pH0- kW/10^-pH1 +2n)k1k2/(10^-2pH1+10^-pH1k1+k1k2) 即 2n^2 + ([DIC]0 – 10^-pH0 +10^-pH 1 + kW/10^-pH0 – kW/10^-pH1 + 2[Ca]0)n + [Ca]0(([[DIC]0 – 10^-pH0 + 10^-pH1 + kW/10^-pH0 – kW/10^-pH1) – kSPCaCO3(10^-2pH1+10^-pH1k1+k1k2)/ = 0 其中pH0为处理后、平衡前的pH;pH1为平衡后的pH。 例1 处理前:总碱度,10;钙硬度,10;盐度,25℃; 处理时生石灰用量,33.81克生石灰/立方米; 处理后:钙硬度:49.866;总碱度:50.604; 平衡后:钙硬度:48.194;总碱度:48.277。 例2 处理前:总碱度,50;钙硬度,10;盐度,0.1‰;温度,25℃; 处理时生石灰用量,82.031克生石灰/立方米; 处理后:钙硬度:57.496;总碱度:58.476; 平衡后:钙硬度:46.565;总碱度:47.032。 例3 处理前:总碱度,150;钙硬度,10;盐度,0.5‰;温度,25℃; 处理时生石灰用量,193.03克生石灰/立方米; 处理后:钙硬度:68.253;总碱度:69.631; 平衡后:钙硬度:48.671;总碱度:49.732。 例4 处理前:总碱度,10;钙硬度,40;盐度,0.5‰;温度,25℃; 处理时生石灰用量,26.93克生石灰/立方米; 处理后:钙硬度:68.253;总碱度:69.631; 平衡后:钙硬度:48.671;总碱度:49.732。 例5 处理前:总碱度,40;钙硬度,40;盐度,1‰;温度,25℃; 处理时生石灰用量,64.72克生石灰/立方米; 处理后:钙硬度:77.363;总碱度:79.103; 平衡后:钙硬度:51.508;总碱度:53.115。 例6 处理前:总碱度,150;钙硬度,60;盐度,5‰;温度,25℃; 处理时生石灰用量,192.6克生石灰/立方米; 处理后:钙硬度:127.319;总碱度:131.096; 平衡后:钙硬度:67.864;总碱度:72.772。 以上例子虽然是理想条件,但可以发现一个事实:大剂量的生石灰处理不仅仅是消毒、清杂那么简单!大剂量的生石灰处理具有矫正水质属性的作用,使水质属性全部落到A区!此外,当pH高达11时,镁也几乎被转化为氢氧化镁沉淀,因此镁硬度也会大幅度降低;其三,大量的钙镁沉淀也会导致许多其它离子产生共沉淀,具有重要的重金属“解毒”作用。 总碱度——5 生石灰清塘的思考 凡事都有例外!用简单的数学、化学模型分析使用生石灰清塘后对水质属性的影响时发现,用生石灰处理高钙硬度低总碱度的水体时根本得不到良性结果。 首先当然是模型所考虑的只是暂时硬度而没有考虑永久硬度,因此难以确定水体中钙离子的总量。典型的高钙硬度的水,如酸性硫酸盐池塘的水体,由于钙含量非常高,限制了碳酸缓冲系统的总量,抗pH变化的能力小。也就是说,虽然水体pH低,但少量的生石灰就可以引起这种水的pH比较大的上升幅度。 虽然高钙硬度、低总碱度的水体使用生石灰可以在短时间内引起pH有较大幅度的上升,但当水体吸收二氧化碳后,碳酸含量提高,又将钙离子沉淀。使pH回到原来的位置,俗称“返酸”现象。 因此,即使再大剂量的生石灰也难以改变高钙硬度和低总碱度水体的属性。 如果按照生石灰通过提高水体pH,将水体中的碳酸碱度转化为碳酸根将钙沉淀的原理,是否可以考虑采用碳酸钠替代生石灰,将水体的pH提高到某个高水平,如11,将水体中的非碳酸盐钙离子转化为碳酸烟盐钙离子,是否也具有相当于生石灰的作用?有兴趣的读者可以试一试。 :干货 养殖成功率 产品 石 水产养殖网

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